Отец не благословил дочь на этот шаг. Тем не менее накануне Пасхи 1891 года в Лазареву субботу был совершен чин принятия в православие.
Какое ликование души — на Пасху вместе с любимым мужем пела она светлый тропарь «Христос воскресе из мертвых смертию смерть поправ...» и подходила к святой Чаше. Именно Елизавета Федоровна уговорила свою сестру перейти в православие, окончательно рассеяв страхи Аликс. Элли не требовалось переходить в православную веру при бракосочетании с великим князем Сергеем Александровичем, поскольку тот не мог быть ни при каких обстоятельствах наследником престола. Но она сделала это из внутренней потребности, она же объяснила своей сестре всю необходимость этого и то, что переход в православие не будет для нее отступничеством, но, наоборот, обретением истинной веры.
В 1891 году император назначил великого князя Сергея Александровича московским генерал-губернатором.
Москвичи скоро узнали великую княгиню как защитницу сирых и убогих, больных и бедных, она ездила в больницы, богадельни, приюты, помогала многим, облегчала страдания, раздавала помощь.
Когда началась Русско-японская война, Елизавета Федоровна сразу же занялась организацией помощи фронту, во всех залах Кремлевского дворца были устроены мастерские для помощи солдатам. Медикаменты, продовольствие, обмундирование, теплые вещи для солдат, пожертвования и средства — все это было собрано и отправлено великой княгиней на фронт. Она сформировала несколько санитарных поездов, устроила в Москве госпиталь для раненых, в котором часто бывала, организовала специальные комитеты по обеспечению вдов и сирот погибших на фронте.
Но особенно трогательно солдату было получить от великой княгини иконки и образа, молитвенники и Евангелия. Она особенно заботилась об отправке походных православных храмов со всем необходимым для совершения богослужения.
В стране в это время бесчинствовали революционные группы, и Сергей Александрович, считавший необходимым принять более жесткие меры по отношению к ним и не нашедший поддержки, подал в отставку.
Государь отставку принял. Но все было напрасно. Тем временем боевая организация эсеров приговорила великого князя Сергея Александровича к смерти. Власти знали о готовившемся покушении и пытались его предотвратить. Елизавета Федоровна получала анонимные письма, в которых ее предупреждали, что если она не хочет разделить участь мужа, пусть не сопровождает его нигде. Княгиня же, наоборот, старалась всюду бывать вместе с ним, не оставлять его ни на минуту. Но 4 февраля 1905 года это все-таки произошло. Сергей Александрович был убит бомбой, брошенной террористом Иваном Каляевым у Никольских ворот Кремля. Когда туда прибыла Елизавета Федоровна, там уже собралась толпа народа. Кто-то попытался помешать ей подойти к месту взрыва, но когда принесли носилки, она сама сложила на них останки своего мужа. Целыми были только голова и лицо. Да еще подобрала она на снегу иконки, которые носил на шее муж.
Процессия с останками двинулась к Чудову монастырю в Кремле, Елизавета Федоровна шла за носилками пешком. В церкви она опустилась на колени рядом с носилками у амвона и склонила голову. Всю панихиду простояла она на коленях, только иногда бросала взгляд на сочившуюся сквозь брезент кровь.
Потом она встала и прошла сквозь замеревшую толпу к выходу. Во дворце она велела принести ей траурное платье, переоделась и стала составлять телеграммы родственникам, писала абсолютно четким, ясным почерком. Только казалось ей, что это делает за нее кто-то другой. Совсем другой. Несколько раз она справлялась о самочувствии кучера Ефима, который прослужил у великого князя двадцать пять лет и сильно пострадал во время взрыва.
Вечером ей сказали, что кучер пришел в сознание, но никто не решается сказать ему о гибели Сергея Александровича. И тогда Елизавета Федоровна пошла к нему в госпиталь. Увидев, что кучер очень плох, она склонилась над ним и ласково сказала, что все обошлось благополучно и Сергей Александрович просил ее навестить старого слугу. Кучер будто просветлел лицом, успокоился и через некоторое время спокойно скончался.
На следующее утро хоронили великого князя. В последний момент на одной из крыш у места убийства нашли его сердце. Успели положить в гроб.
Вечером она поехала в Бутырскую тюрьму. Начальник тюрьмы пошел в камеру преступника вместе с ней. На пороге камеры она на секунду задержалась: правильно ли я делаю? И будто голос был ей, голос мужа, желавший прощения убийце.
Каляев с горячечным блеском в глазах поднялся к ней навстречу и с вызовом крикнул:
— Вы кто?
— Я его вдова. Почему вы его убили?
— Я не хотел убивать вас, я видел его несколько раз в то время, когда имел бомбу наготове, но вы были с ним, и я не решился его тронуть.
— И вы не поняли того, что убили меня вместе с ним?
Убийца не ответил...
Она пыталась объяснить ему, что принесла прощение от Сергея Александровича. Но он не слышал, они говорили на разных языках. Елизавета Федоровна просила его покаяться, но ему были незнакомы эти слова. Более двух часов говорила с Каляевым великая княгиня, она принесла ему Евангелие и просила почитать его. Но все было напрасно. Оставив Евангелие и маленькую иконку, она ушла.